阻燃劑是一種能提高可燃性聚合物的難燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的助劑。防火涂料的研究和開發與阻燃劑的發展密切相關,阻燃劑及阻燃體系的選擇對防火涂料的性能起著關鍵作用。本文概述了阻燃劑的發展及其在膨脹型防火涂料中的應用。
1·阻燃劑的分類及作用機理
阻燃劑的分類方法很多,一般按阻燃元素種類分為無機阻燃劑和有機阻燃劑兩大類。
無機阻燃劑主要為添加型,多用于熱塑性高聚物,包括銻系阻燃劑、氫氧化鋁(也稱三水合鋁,ATH)、氫氧化鎂阻燃劑、含磷無機阻燃劑、含硼以及含鉬阻燃劑和抑煙劑。它們具有熱穩定性好,毒性低或無毒,不產生腐蝕性氣體,貯存過程中不揮發、不析出,阻燃效果持久等優點,且原料來源豐富,價格低廉。值得注意的是,由于它們在高聚物中的填充量較大,加上其固有特性的影響,會降低高聚物的加工成型性、力學性能、電氣性能等。
有機阻燃劑按其用途可分為有機磷系和鹵系阻燃劑兩類;按其作用方式可分為反應型與添加型兩類。反應型阻燃劑在聚合或縮聚過程中參與反應,從而結合到高聚物的主鏈或側鏈上,因此其作用穩定、耐久,對高聚物的性能影響小;而添加型阻燃劑則僅僅是分散于阻燃體系中,使用較為方便。
有機磷系阻燃劑多為液體,兼有增塑性和潤滑性,又是高聚物的加工助劑,主要包括含鹵磷酸酯、含鹵亞磷酸酯、非鹵磷酸酯與非鹵亞磷酸酯等。磷酸酯一般作為阻燃劑兼增塑劑使用,亞磷酸酯一般作為阻燃劑兼熱穩定劑使用。高聚物中含有5%以上的磷就能產生顯著的阻燃效果。其阻燃機理為:受熱時分解生成具有極強脫水性的偏磷酸、偏聚磷酸,使高聚物表面形成碳化層,隔絕其表面與空氣直接接觸,使火焰熄滅,從而達到阻燃的目的。
氯系阻燃劑中最常用的是氯化石蠟、氯化聚乙烯等,前者價廉易得,且兼具增塑劑作用,在國內外用量很大。其他主要品種還有:四氯雙酚A、四氯苯酐(TCPA)、六氯苯(HCB)、環氧氯丙烷、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯等。
溴系阻燃劑則具有添加量少,對阻燃制品性能影響小,良好的相容性、熱穩定性和阻燃效果等特點,是有機阻燃劑中最重要的一類阻燃劑。國外已有100多個品種,其產量約占有機阻燃劑的15%~20%;我國發展也較快,已有20多個品種。
溴系與氯系阻燃劑的阻燃機理為:在高溫下分解產生鹵化氫(HX),其密度比空氣大,沉積在燃燒物外層,稀釋或隔絕了新鮮空氣,使被燃物無氧窒息;HX極快地捕捉燃燒產生的自由基HO·(HX+OH·→H·+H2O),減緩了高聚物的燃燒速度,減少可燃性氣體的生成,從而使火焰減小以至熄滅。另外,當鹵系阻燃劑與Sb2O3配合使用時,會產生協同效應,所生成的三鹵化銻(SbX3)將升華為極細的微粒,它們呈煙霧狀包圍在高聚物的周圍,阻礙新鮮空氣的進入,使火焰迅速熄滅。溴系阻燃劑的發展方向是,提高溴含量和增大分子量。
值得注意的是,由于燃燒和阻燃過程都很復雜,在高聚物的阻燃體系方面,正朝著無機與有機阻燃劑拼用,多種阻燃劑協同作用的方向發展,所以實際阻燃體系中往往是幾種阻燃機理同時起作用的。
2·阻燃劑的發展與應用
美國是最早使用阻燃劑的國家,也是生產和消費阻燃劑最多的國家。1960年美國阻燃劑的消費量僅為2·6萬t,1975年已增長到16萬t,15年間增長了6倍,1985年和1990年阻燃劑的消費量分別為23·2萬t和27·6萬t。美國生產阻燃劑的公司有50多家,品種100多個,主要生產公司有Mansanto、SolemInd·Corp·、H·KahnstamnCorp·、GreatLakesChem·Co·等。二次世界大戰以后,日本通過從美國引進阻燃劑的合成和應用技術,阻燃技術發展很快,1986年日本阻燃劑的消費量約13萬t,現有生產廠家20多個,主要生產公司有味之素公司、帝人化成、松永化學工業公司、三國煉制公司等,生產100多個品種。西歐也是阻燃劑的主要產地,70年代開始增長速度較快,1986年阻燃劑消費量為10萬t。
1990年全世界阻燃劑用量約50萬t,其中85%為添加型阻燃劑,15%為反應型阻燃劑;而氫氧化鋁占總用量的50%左右。在美國各類阻燃劑中,氫氧化鋁近年來的年增長率高于30%。我國山東鋁廠生產的氫氧化鋁色白質優,在國內外市場所占份額較大。
相比而言,氫氧化鎂的開發較晚,它除了具備氫氧化鋁的上述優點外,還具有分解溫度高這一特點(其起始分解溫度達320℃)。在國外,氫氧化鎂已用于聚丙烯、聚乙烯及不飽和聚酯涂料等中。我國開展這類研究的主要有杭州化工研究院等單位。我國海水制鹽的副產物氯化鎂以及遼東地區新發現的水鎂礦等,均為氫氧化鎂提供了豐富的原料來源,同時,我國的表面處理技術也正在逐步加強,這都將極大地促進該類阻燃劑的發展。
Sb2O3是最早被采用的無機阻燃劑之一,其用途僅次于氫氧化鋁。國外Sb2O3作為阻燃劑的用量已占其總消耗量的1/2左右。我國銻的生產量居世界之首,年消耗量約8000~8500t,其中Sb2O3為2500~3000t,而用于阻燃劑的Sb2O3只有300t。
磷和含磷化合物是阻燃劑中最重要的一類,目前市場上對無鹵體系和磷系阻燃劑的需求增長較快。將磷系阻燃劑用溴化物進行改性,可以提高其阻燃效率,降低使用量,而新型的含磷阻燃劑可使普通磷酸酯塑化效應引起的機械強度損失降至最小。如美國HoechstCelanese公司的兩種聚磷酸銨(APP),其中一種APP化合物Exolit422比市場上所有產品的分子量高,熱穩定性好,溶解度低,其白度系數為90~95。
另一種產品Exolit462的化學特性與Exolit422相同,但其表面進行包覆處理,從而抑制了它與其他添加劑發生化學反應,且提高了抗潮性,特別適合于戶外使用。
含硼阻燃劑主要包括水合硼酸鋅(ZB)和偏硼酸鋇等,它們具有無毒、低水溶性、高熱穩定性、粒度細、分散性好等特點,特別是ZB,作為一種多功能添加劑,具有阻燃、成炭、抑煙等多種效能,用途非常廣泛。
MoO3和鉬酸鈉可與Al(OH)3、Sb2O3拼用,產生協同阻燃和抑煙作用。其他主要用于阻燃消煙、抗腐蝕體系的無機物,如三水合鋁(ATH)、鎂化物及硼化物等,其發展趨勢是粒徑分布窄,且粒徑趨向于微小或亞微化。Alcaa化學品公司通過對ATH進行處理,縮小其粒徑范圍,以期改善其混合流變性,目前正在開發0·25μm超細品種。該公司的超細硼酸鋅(ZB)Flamtardz系列產品,其粒徑小于1μm,可用作良好的阻燃抑煙劑。Aluchem公司通過提高天然氫氧化鎂的純度,其成本可與磨細的ATH競爭,現在已有平均粒徑小于3μm的品種。另外,包覆技術日益發展,改善了阻燃添加劑的潤濕性和耐沖擊性。
我國阻燃劑的研究和生產起步較晚,但發展較快,已形成了從科研到生產,從無機到有機,從單一型到復配型的阻燃劑體系。從事阻燃劑研究的單位有北京化工研究院、天津合成材料研究所、上海化工研究院、浙江省化工研究院、北京理工大學、四川消防所等二十多個,主要進行溴、氯、磷、氮以及無機阻燃劑的研究。生產廠有50多家,品種有100多個,專用阻燃劑品種約20~30個。我國阻燃劑生產雖然發展較快,但產量并不大,1987年我國阻燃劑產量為3·5萬t,其中氯系阻燃劑高達3·1萬t,且幾乎全是42型和52型氯化石蠟(CR)阻燃劑。 |
